1 范圍

　　本標準規(guī)定了監(jiān)測工作場所空氣中異氰酸酯類化合物濃度的方法。

　　本標準適用于工作場所空氣中異氰酸酯類化合物濃度的測定。

　　2 規(guī)范性引用文件

　　下列文件中的條款，通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單(不包括勘誤的內容)或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據本標準達成協議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。

　　GBZ 159 工作場所空氣中有害物質監(jiān)測的采樣規(guī)范

　　3 甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的溶液采集-氣相色譜法

　　3.1 原理

　　空氣中TDI或MDI用沖擊式吸收管采集，水解后，分別生成甲苯二胺(TDA)和4.4’-二氨基二苯甲烷(MDA)，在堿性條件下用甲苯萃取，經七氟丁酸酐衍生后，取甲苯溶液進樣，經色譜柱分離，電子捕獲檢測器檢測，以保留時間定性，峰高或峰面積定量。

　　3.2 儀器

　　3.2.1 沖擊式吸收管。

　　3.2.2 空氣采樣器，流量 0～5L/min。

　　3.2.3 微量注射器，50l。

　　3.2.4 具塞離心管，10ml。

　　3.2.5 液體快速混合器。

　　3.2.6 氣相色譜儀，電子捕獲檢測器。

　　儀器操作條件

　　色 譜 柱：2m×4mm， OV-17:QF-1:Chromosorb WAW DMCS = 2:1.5:100;

　　柱 溫：180℃(用于TDI)或230℃(用于MDI);

　　汽化室溫度：270℃(用于TDI)或290℃(用于MDI);

　　檢測室溫度：270℃(用于TDI)或290℃(用于MDI);

　　載氣(高純氮)流量：100ml/min。

　　3.3 試劑

　　實驗用水為蒸餾水。

　　3.3.1 吸收液：在600ml 水中加35ml 鹽酸(ρ20=1.18g/ml)和22ml 冰乙酸(用于TDI 采集)或44ml冰乙酸(用于MDI 采集)，再用水稀釋至1L，臨用前配制。

　　3.3.2 氫氧化鈉溶液：450g/L。

　　3.3.3 甲苯，色譜純。

　　3.3.4 七氟丁酸酐。

　　3.3.5 緩沖溶液，pH=7：稱取27.2g 磷酸二氫鉀，用200ml 水溶解，用氫氧化鈉溶液調節(jié)pH至7.0。

　　3.3.6 OV-17和QF-1，色譜固定液。

　　3.3.7 Chromosorb WAW DMCS，色譜擔體，60～80目。

　　3.3.8 標準溶液：準確稱取0.0500g TDA或MDA于25ml 容量瓶中，用甲苯溶解并稀釋至刻度，為2.0mg/ml 標準貯備液。臨用前，用甲苯稀釋成0.060g/ml TDA或0.2g/ml MDA標準溶液�；蛴脟�家認可的標準溶液配制。

　　3.4 樣品的采集、運輸和保存

　　現場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

　　在采樣點，串聯2 個各裝有10.0ml 吸收液的沖擊式吸收管，以3L/min 流量采集15min 空氣樣品。

　　采樣后，立即封閉進出氣口，直立置于清潔容器內運輸和保存;樣品在室溫下避光可保存5d。

　　3.5 分析步驟

　　3.5.1 對照試驗：將裝有10.0ml 吸收液的沖擊式吸收管帶至采樣點，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　3.5.2 樣品處理：用吸收管中的吸收液洗滌進氣管內壁3 次，前后管各取2.0ml 吸收液，移入2 支具塞離心管中，各加2ml 氫氧化鈉溶液，混勻，待冷卻后，加2ml 甲苯，在液體快速混勻器上振搖3min，放置10min，取甲苯層1.50ml，移入另一干燥的具塞離心管中，加25l 七氟丁酸酐，振搖2min，放置5min，加1ml 緩沖液，振搖2min，以除去過剩的七氟丁酸酐，放置2min，將甲苯層轉移入另一離心管中，供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用甲苯稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數。

　　3.5.3 標準曲線的繪制：在5 只干燥的具塞離心管中，分別加入0.0、0.10、0.30、1.0和2.0ml TDA標準溶液，或0.0、0.25、0.50、1.0和2.0ml MDA標準溶液，用甲苯稀釋至2.0ml，配制成0.0、0.003、0.009、0.030和0.060mg/ml TDA標準系列，或0.0、0.025、0.050、0.10和0.20mg/ml MDA標準系列，各管加30l 七氟丁酸酐，其余操作同樣品預處理。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調節(jié)至最佳測定狀態(tài)，取1.0l 甲苯層進樣，測量各標準系列，每個濃度重復測定3 次，以峰高或峰面積均值分別對TDA或MDA濃度(mg/ml)繪制標準曲線。

　　3.5.4 樣品測定：用測定標準管的操作條件測定樣品和空白對照提取液，測得的樣品峰高或峰面積值減去空白對照的峰高或峰面積值后，由標準曲線得TDA或MDA的濃度(mg/ml)。

　　3.6 計算

　　3.6.1 按式(1)將采樣體積換算成標準采樣體積：

　　293 P

　　Vo = V × ————— × ————— …… (1)

　　273 + t 101.3

　　式中：Vo - 標準采樣體積，L;

　　V - 采樣體積，L;

　　t - 采樣點的溫度，℃;

　　P - 采樣點的大氣壓，kPa。

　　3.6.2 按式(2)計算空氣中TDI或MDI的濃度：

　　10(c1+c2)

　　C = ――――――― × K …… (2)

　　V0

　　式中：C - 空氣中TDI或MDI濃度，mg/m3;

　　c1、c2 - 測得前后吸收管中TDA或MDA的濃度，mg/ml;

　　10 - 樣品溶液的總體積，ml;

　　V0 - 標準采樣體積，L;

　　K - TDA和MDA換算成TDI和MDI的系數，分別為1.43，1.26。

　　3.6.3 時間加權平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計算。

　　3.7 說明

　　3.7.1 本法檢出限：TDI為0.001mg/ml，MDI為0.0034mg/ml;最低檢出濃度：TDI為0.0002mg/m3，MDI為0.0008mg/m3(以采集45L空氣樣品計)。測定范圍：TDI為0.001~0.06mg/ml，MDI為0.034～0.10mg/ml。相對標準偏差：TDI為4.9%～6.9%，MDI為3.4%～4.2%。

　　3.7.2 本法前管的平均采樣效率：TDI為91.9%，MDI為89.3%。

　　3.7.3 用七氟丁酸酐衍生時，離心管應無水;用甲苯提取應振蕩充分。洗脫回收率為95.9～100.5%。

　　3.7.4 硅橡膠墊需用甲苯浸泡，烘干后使用。每次分析完樣品，需用甲苯清洗干凈微量進樣器。

　　3.7.5 本法可使用相應的毛細管色譜柱。

　　4 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和多次甲基多苯基二異氰酸酯(PMPPI)的鹽酸萘乙二胺分光光度法

　　4.1 原理

　　空氣中的MDI和PMPPI用沖擊式吸收管采集，水解后生成芳香族胺，經重氮化后，與鹽酸萘乙

　　二胺偶合生成紫紅色，比色定量。

　　4.2 儀器

　　4.2.1 沖擊式吸收管。

　　4.2.2 空氣采樣器，流量0～5L/min。

　　4.2.3 具塞比色管，25ml。

　　4.2.4分光光度計。

　　4.3 試劑

　　實驗用水為重蒸餾水。

　　4.3.1 鹽酸，ρ20=1.18g/ml。

　　4.3.2 吸收液：臨用前在600ml 水中加35ml 鹽酸、22ml 冰乙酸和200ml 丙酮，再用水稀釋至1000ml。

　　4.3.3 鹽酸溶液，1.3mol/L：取11ml 鹽酸，加水至100ml。

　　4.3.4 乙酸溶液，0.6mol/L：取3.5ml 乙酸，加水至100ml。

　　4.3.5 亞硝酸鈉-溴化鈉溶液：稱取3g 亞硝酸鈉和5g 溴化鈉，溶于水并稀釋至100ml。置冰箱內可保存7d。

　　4.3.6 氨基磺酸銨溶液，100g/L。

　　4.3.7 碳酸鈉溶液，160g/L。

　　4.3.8 鹽酸萘乙二胺溶液：稱取1g 鹽酸萘乙二胺于50ml水中，加入1ml 鹽酸，鹽酸萘乙二胺溶解后，再加水至100ml。置冰箱內可保存5d。

　　4.3.9 標準溶液：

　　4.3.9.1 MDI標準溶液：于25ml 容量瓶中，加入5ml 丙酮，準確稱量后，加入1～2 滴已精制的MDI，再準確稱量，用丙酮稀釋至刻度，由2 次稱量之差計算溶液濃度，為標準貯備液。臨用前，用吸收液稀釋成3μg/ml MDI標準溶液�；蛴脟�家認可的標準溶液配制。

　　4.3.8.2 PMPPI標準溶液：準確稱取0.1000g PMPPI，溶于22ml 冰乙酸中，溶解后，加入35ml 鹽酸，用水稀釋至1000ml。于15min 內，取5.0ml 此溶液，用吸收液稀釋至100ml，為5μg/ml PMPPI標準溶液�；蛴脟�家認可的標準溶液配制。

　　4.4 樣品的采集、運輸和保存

　　現場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

　　在采樣點，用裝有10.0ml 吸收液的沖擊式吸收管，以3L/min 流量采集15min 空氣樣品。

　　采樣后，封閉進出氣口，直立置于清潔容器內運輸和保存;在室溫下避光可保存7d(MDI)或1d(PMPPI)。

　　4.5 分析步驟

　　4.5.1 對照試驗：將裝有10.0ml 吸收液的沖擊式吸收管帶至采樣點，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　4.5.2 樣品處理：用吸收管中的吸收液洗滌進氣管內壁3次，將吸收液倒入具塞比色管中，用少量吸收液洗滌吸收管，洗滌液倒入具塞比色管中，并補足至10ml，混勻，供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用吸收液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數。

　　4.5.3 標準曲線的繪制：取7 只具塞比色管，分別加入0.0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00ml MDI標準溶液，或0.0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00和8.00ml PMPPI標準溶液，然后各加吸收液至10.0ml，配成0.0、0.15、0.30、0.60、0.90、1.20和1.50μg/ml MDI標準系列，或0.0、0.25、0.50、1.0、2.0、3.0和4.0μg/ml PMPPI 標準系列。向各管加0.5ml 亞硝酸鈉-溴化鈉溶液，搖勻，放置2min;加1.0ml氨基磺酸銨溶液，振搖30s，待氣泡消失后，放置2min;(測定MDI時，需加1.0ml 碳酸鈉溶液，搖勻;)各加1.0ml 鹽酸萘乙二胺溶液，搖勻;放置20min后，于550nm 波長下測量吸光度。每個濃度重復測定3 次，以吸光度均值對MDI或PMPPI濃度(mg/ml)繪制標準曲線。

　　4.5.4 樣品測定：用測定標準管的操作條件測定樣品和空白對照，測得的樣品吸光度值減去空白對照吸光度值后，由標準曲線得MDI或PMPPI的濃度(mg/ml)。

　　4.6 計算

　　4.6.1 按式(1)將采樣體積換算成標準采樣體積。

　　4.6.2 按式(3)計算空氣中或MDI或PMPPI的濃度：

　　10 c

　　C = ――― …… (3)

　　V0

　　式中：C - 空氣中MDI或PMPPI濃度，mg/m3;

　　c - 測得吸收管中MDI或PMPPI的濃度，mg/ml;

　　10 - 樣品溶液的總體積，ml;

　　V0 - 標準采樣體積，L。

　　4.6.3 時間加權平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計算。

　　4.7 說明

　　4.7.1 本法檢出限：MDI為0.067mg/ml，PMPPI為0.4mg/ml;最低檢出濃度：MDI為0.015 mg/ m3, PMPPI為0.09mg/ m3(以采集45L空氣樣品計)，測定范圍：MDI為0.067～1.5μg/ml，PMPPI為0.4～4μg/ml。相對標準偏差：MDI為1.6%～4.7%，PMPPI為2.8%～5.8%。

　　4.7.2 本法的采樣效率：MDI為93.5%～99.4%。采集PMPPI時，吸收液中可不加丙酮。

　　4.7.3 本法顯色反應后，顏色可穩(wěn)定1h。

　　4.7.4 本法不是特異反應，芳香族胺和二異氰酸酯類化合物都干擾測定。

　　5 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的高效液相色譜法

　　5.1 原理

　　空氣中的IPDI用浸漬濾紙采集，與吡啶哌嗪反應生成IPDI-脲，甲醇-乙酸銨溶液洗脫后，經色譜柱分離，紫外檢測器檢測，以保留時間定性，峰高或峰面積定量。

　　5.2 儀器

　　5.2.1 浸漬濾紙：在通風柜內，迅速向玻璃纖維濾紙加0.5ml 吡啶哌嗪溶液，應浸透整張濾紙，放置5min 略干。密閉于容器內，置冰箱可保存較長時間。

　　5.2.2 采樣夾，濾料直徑為40mm。

　　5.2.3 小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。

　　5.2.4 空氣采樣器，流量0～3L/min。

　　5.2.5 具塞刻度試管，10ml。

　　5.2.6 微量注射器，25l。

　　5.2.7 高效液相色譜儀，紫外檢測器。

　　儀器操作條件

　　色譜柱：200mm×5mm，C18柱;

　　波 長：310nm 或254nm;

　　柱 溫：室溫;

　　流動相：取780ml 甲醇與220ml 乙酸銨溶液(0.1mol/L)混勻;

　　流 量：1ml/min。

　　5.3 試劑

　　實驗用水為重蒸餾水。

　　5.3.1 吡啶哌嗪溶液：稱取80mg 吡啶哌嗪，溶于100ml 二氯甲烷中。

　　5.3.2 標準溶液：準確稱取0.9880mg IPDI-脲，溶于流動相中，定量轉移入100ml 容量瓶中，加流動相至刻度，此溶液為4μg/ml IPDI標準溶液�；蛴脟�家認可的標準溶液配制。

　　IPDI-脲的制備：取280l 吡啶哌嗪，溶于3ml 二甲亞砜;另取178l IPDI，溶于3ml 二甲亞砜，然后，邊攪拌邊慢慢倒入前液中。將混合液置60℃水浴中30min。緩慢加入200ml 水，析出白色沉淀，用定性濾紙過濾;沉淀經真空干燥后，用3ml二甲基甲酰胺和200ml 水重結晶，經過濾、干燥，得IPDI-脲。

　　5.4 樣品的采集、運輸和保存

　　現場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

　　5.4.1 短時間采樣：在采樣點，將裝好浸漬濾紙的采樣夾，以1L/min 流量采集15min 空氣樣品。

　　5.4.2 長時間采樣：在采樣點，裝好浸漬濾紙的小型塑料采樣夾，以1L/min 流量采集2～8h 空氣樣品。

　　5.4.3 個體采樣：在采樣點，裝好浸漬濾紙的小型塑料采樣夾，佩戴在采樣對象的前胸上部，進氣口向上，盡量接近呼吸帶，以1L/min 流量采集2～8h 空氣樣品。

　　采樣后，將濾紙的接塵面朝里對折2 次，置清潔容器中運輸和保存。樣品在室溫可保存7d。

　　5.5 分析步驟

　　5.5.1 對照試驗：將裝有浸漬濾紙的采樣夾帶至采樣點，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　5.5.2 樣品處理：將采過樣的濾紙放入具塞刻度試管中，加入5.0ml 流動相，封閉后，洗脫30min，并振搖幾次，用定性濾紙過濾，洗脫液供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用流動相稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數。

　　5.5.3 標準曲線的繪制：用流動相稀釋標準溶液成0、0.10、0.20、0.30和0.40μg/ml IPDI標準系列。參照儀器操作條件，將高效液相色譜儀調節(jié)至最佳測定狀態(tài)，進樣25.0l，分別測定各標準管，每管重復測定3 次。以測得的峰高或峰面積均值對IPDI濃度(μg/ml)繪制標準曲線。

　　5.5.4 樣品測定：用測定標準管的操作條件測定樣品和空白對照的洗脫液。測得的樣品峰高或峰面積值減去空白對照的峰高或峰面積值后，由標準曲線得IPDI的濃度(μg/ml)。

　　5.65 計算

　　5.6.1 按式(1)將采樣體積換算成標準采樣體積。

　　5.6.2 按式(4)計算空氣中IPDI的濃度：

　　5 c

　　C = ―――― ……(4)

　　Vo

　　式中：C - 空氣中IPDI的濃度，mg/m3;

　　c - 測得洗脫液中IPDI的濃度，μg/ml;

　　5 - 洗脫液的總體積，ml;

　　Vo - 標準采樣體積，L;

　　5.7 說明

　　5.7.1 本法的檢出限為0.013μg/ml;最低檢出濃度為0.004mg/m3(以采集15L空氣樣品計)。測定范圍為0.013~0.4μg/ml。相對標準偏差為1.4%~9.0%。

　　5.7.2 本法的平均采樣效率為98.8%，平均洗脫效率為98.3%。